Vorkommen und Abbauverhalten von chiralen Nonylphenolisomeren in Abwasser und Böden

Ziel

Das Umweltverhalten und die toxikologischen Eigenschaften von endokrin wirksamen Verbindungen wie das Nonylphenol (NP) ist nicht nur von den Strukturisomeren sondern auch vom Verhältnis der Enantiomeren abhängig. Theoretisch besteht das NP-Gemisch aus 211 NP-Isomeren und auf Grund der möglichen chiralen Zentren aus insgesamt 550 Verbindungen. Die estrogene Wirksamkeit hängt stark von der Struktur der Seitenkette ab. Ebenso unterscheiden sich die log K_OW der einzelnen Isomeren deutlich (4,7 bis 5,6) und damit das Potential zur Sorption. Deshalb sollte die Betrachtung des Gemisches im Detail erfolgen, möglichst auch in Hinblick auf die Chiralität relevanter Isomerer.
Ziel war es, das Umweltverhalten ausgewählter NP-Isomerer in der aquatischen Umwelt und in Böden zu untersuchen.

Strukurformeln der NP-Isomeren NP,,112,, (4-1-ethyl-1,4-dimethylpentyl)phenol) und NP,,35,, (4-(1,1,2-trimethylhexyl)phenol)

Vorgehensweise

Eine chirale GC-MS-Methode zur Bestimmung einzelner, relevanter Enantiomeren von ausgewählten NP-Isomeren wurde ausgearbeitet und validiert. Die Konzentrationen und das Verhältnis der Enantiomeren (enantiomeric ratio) wurden in Rohabwasser und gereinigtem Abwasser untersucht. Die Analyten wurden mittels Flüssig/Flüssig-Extraktion und anschließender SPE extrahiert und aufgereinigt. Eine Derivatisierung führte zur Verbesserung der gaschromatographischen Eigenschaften. Zur Quantifizierung, Bestimmung der absoluten Konfiguration und geplanten toxikologischen Untersuchung wurden die einzelnen Enantiomeren aus den Isomeren mit chiraler halbpräparativer LC in ausreichender Menge isoliert.

GC-MS-SIM Chromatogramme (m/z 163 und m/z 149 methylierte Probe) einer Abwasserprobe; *ER:enantiomerien Verhältnis

Ergebnisse

Von zahlreichen Zulauf- und Ablaufproben von kommunalen Kläranlagen zeigten die meisten ein ER von 1. Dennoch wurde auch eine Probe eines ungereinigten Abwassers analysiert, welche für die untersuchten NP112 und NP35 ein ER von 1.7 aufwies. Das Abbauverhalten von NP112 in wurde in verschiedenen Böden getestet und eine bi-expoentielle Kinetik beobachtet. Die untersuchten Böden zeigten Halbwertszeiten kleiner 5 Tage und das Auftreten eines stabilieren Nitrometaboliten. Dieser Metabolite zeigte im E-Screen-test ein estrogenes Potential, welches etwa 85% im Vergleich zum NP112 beträgt.
Die absolute Konfiguration der Enantiomere des NP35 wurde mittels X-Ray-Kristallographie bestimmt, nachdem die Verbindungen mit Campher derivatisiert wurden. Die chromatographische Elutionsreihenfolge konnte somit den entsprechenden S- und R-Enantiomeren zugeordnet werden. Ebenso wurde das estrogene Potential einzelner Enantiomere gemessen und nur geringe Unterschiede zwischen S- und R-NP35 festgestellt.

Ansprechpartner

Univ.-Prof. Dr. Dr. h.c. Michael Spiteller
M.Spiteller@infu.uni-dortmund.de
Fon: (0231) 755-4080

Dr. rer. nat. Sebastian Zühlke
S.Zuehlke@infu.uni-dortmund.de
Fon: (0231) 755-4088

Veröffentlichungen

1. Zhang, H.; Oppel, I.M.; Spiteller, M.; Guenther, K.; Boehmler, G.; Zuehlke, S. (2009):
   "Enantiomers of a nonylphenol isomer: absolute configurations and estrogenic potencies" Chirality, 21, 271-275.

2. Zhang, H.; Spiteller, M.; Guenther, K.; Boehmler, G.; Zühlke, S. (2009):
   "Degradation of a Chiral Nonylphenol Isomer in Two Agricultural Soils" Environmental Pollution, 157(6), 1904-1910.

3. Zhang, H.; Zühlke, S.; Günther, K.; Spiteller, M. (2007):
   "Enantioselective Separation and Determination of Single Nonylphenol Isomers" Chemosphere, 66, 594-602.